Учёные из Института им. Макса Планка (MPI-P) исследовали микроструктуру твердотельных литиевых аккумуляторов, вдохновившись наблюдением за ростом сталактитов и сталагмитов в пещерах. Первые растут сверху, а вторые — снизу. Похожим образом в твердотельных батареях растут дендриты из металлического лития. Но прежде никто не изучал вопросы, на каком электроде начинается рост дендритов и что его к этому подталкивает и, главное, как этого избежать.

Поиски корней дендритов в электродах батарей. Источник изображения: Xue Zhang / MPI-P

Команда исследователей MPI-P из департамента Ганса-Юргена Бутта (Hans-Jürgen Butt) в деталях изучила атомное строение твердотельных электролитов и электродов от физического строения до карты распределения электронов в кристаллической решётке. В качестве основного инструмента использовался метод зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM). Подход позволяет создать карту распределения зёрен кристаллов в поликристаллических материалах и отобразить межзёренные границы. Также KPFM даёт возможность измерить потенциалы на поверхности материала (оценить величину заряда).

Выяснилось, что на межзёренных границах отрицательного электрода (на катоде) в процессе заряда и разряда батарей с твёрдым электролитом скапливаются электроны. При прохождении через такие скопления ионов лития (что происходит в момент зарядки и разрядки аккумуляторов) они захватывают электроны и восстанавливаются до металлического лития. На аноде такие процессы практически не наблюдались.

Тем самым стало абсолютно понятно, что «во всём виноват катод» и исследователям необходимо более пристально изучить его для подавления процессов роста игл дендритов, которые в процессе работы аккумулятора буквально протыкают его насквозь до возникновения короткого замыкания. Своими выводами учёные поделились в статье в журнале Nature Communications, которая свободна доступна по этой ссылке.

Следствием проделанной работы может стать появление намного более безопасных и долговечных батарей с твёрдым электролитом, которые будут невоспламеняемые и более энергоёмкие, чем привычные литиевые аккумуляторы с жидким электролитом.

Международная группа учёных изучила взаимное влияние нескольких перспективных компонентов литиевых аккумуляторов на рабочие характеристики батарей. В основном они испытывали новый твердотельный электролит, хотя электроды тоже были не простые, а литийметаллические и литийвоздушные. И хотя не всё получилось гладко, предложенные аккумуляторы запасали почти в два раза больше энергии, чем традиционные литийионные.

Источник изображения: Pixabay

Остроту проблемы умножает то, что и литийметаллические, и литийвоздушные электроды (анод и катод) имеют собственные и до конца нерешённые проблемы. Поэтому исследователи не были уверены, как они поведут себя с твёрдым электролитом. Забегая вперёд, отметим, что работа показала возможные пути решения целого ряда проблем при изготовлении перспективных аккумуляторов и в этом её главная ценность.

Вкратце сообщим, что металлический литий в составе электрода провоцирует быстрое осаждение лития из электролита на нём и это ведёт как к потере ионов лития, что сказывается на ёмкости батареи, так и к росту игл-дендритов, а это риск короткого замыкания и выхода аккумулятора из строя. Литийвоздушные электроды, в свою очередь, страдают от паразитных процессов окисления, и это резко снижает срок службы батарей.

Разобраться с проблемами литийвоздушного электрода и ионной проводимостью твёрдого электролита помог такой материал, как фосфид тримолибдена (Mo₃P). Наночастицы Mo₃P в составе пористого материала электрода участвуют в нужных перестройках связей между атомами кислорода и снижают образование агрессивных оксидов на электроде: супероксида лития (LiO₂) и пероксида лития (Li₂O₂). И этому была посвящена основная часть исследования, что самым прямым образом влияет на долговечность аккумулятора. Так, электрод с Mo₃P выдержал 1200 циклов заряда и разряда, тогда как ранее в случае литийвоздушных батарей речь шла всего о десятках циклов.

Что касается нового электролита, то он, во-первых, показал высочайшую проводимость ионов лития и, во-вторых, обеспечил высокую плотность каналов проводимости и их равномерное распределение в месте соприкосновения с электродами. Благодарить за это надо наночастицы Li₁₀GeP₂S₁₂ в ионных каналах, которые оказались отличными транспортёрами для ионов лития. Более того, ионы лития в таком электролите концентрировались даже без включения аккумулятора в цепь, что позволяло сразу запускать батарею в работу после включения, а это высокие стартовые токи, необходимые, например, для тяговых нагрузок.

К сожалению, предложенная учёными конструкция аккумулятора заметно уступила традиционным литиевым аккумуляторам по энергоэффективности. Рабочий нагрев перспективной батареи довольно быстро вёл к деградации её ёмкости. Кроме того, изначально этот параметр был ниже, чем у современных аккумуляторов и находился на уровне 93 % вместо 95 % у действующих батарей.

Положительным моментом учёные справедливо посчитали то, что удельная плотность накопления энергии у новой разработки более чем в два раза выше современных прототипов, и в 2,5 раза выше современных массовых аккумуляторов — 685 Вт·ч/кг. Осталось найти возможность уменьшить негативные факторы и хотя бы сохранить позитивные. Научная работа показала, в каком направлении для этого надо двигаться.

Как сообщают корейские источники, компании LG Energy Solution и Samsung SDI объявили о партнерстве в производстве аккумуляторов 4680. Это новый типоразмер цилиндрических литиевых аккумуляторов, который компания Tesla разработала вместе с Panasonic. Инициатива компаний LG Energy Solution и Samsung SDI запустить выпуск элементов 4680 означает унификацию этого типоразмера и его широкое внедрение в электромобили и не только.

Аккумуляторная ячейка 4680. Источник изображения: Tesla

Каждый из партнёров в лице LG Energy Solution и Samsung SDI воспользуется своими поставщиками комплектующих для выпуска батарей 4680. Поставщиками цилиндрических корпусов типоразмера 4680 (диаметром 46 мм и высотой 80 мм) и элементов защиты будут компании LT Precision и Dongwon Systems — они будут направлять комплектацию LG Energy Solution, а также компании Shinheung SEC и Sangsin EDP, которые работают по этим компонентам с Samsung SDI.

В недавнем прошлом все или почти все из поставщиков банок и элементов защиты сделали инвестиции в производственные мощности и готовы наращивать выпуск новых компонентов.

По сравнению с массовыми аккумуляторами типоразмера 2170, которые сейчас выпускают компании LG Energy Solution и Samsung SDI, новые элементы 4680 крупнее и, соответственно, могут запасать в разы больше энергии. Согласно заявлению Илона Маска, элемент 4680 в 6 раз мощнее элемента 2170 и может накапливать в 5 раз больше энергии.

Подобная разница достигается исключительно за счёт большего физического объёма батареи нового формфактора. В пересчёте на средний батарейный блок электромобиля переход на элементы 4680 увеличит дальность пробега на 16 % или меньше.

Тем не менее, для мощных приложений новая батарейка окажется настоящей находкой, хотя опасность возгорания также будет выше (и масштабнее будут последствия). Именно поэтому LG Energy Solution и Samsung SDI намерены уделять встроенной в аккумуляторы 4680 защите повышенное внимание.

Группа учёных из Массачусетского технологического института и Университета Брауна выяснила, каким образом в твёрдом электролите литиевых аккумуляторов образуются токопроводящие дорожки от одного электрода к другому, что ведёт к короткому замыканию батарей. Открытие откроет путь к созданию лёгких, ёмких и безопасных аккумуляторов.

Литиевые нити растут в электролите по направлению приложенных усилий, что устранит опасность короткого замыкания. Источник изображения: MIT

Из опыта работы с литиевыми аккумуляторами известно, что в процессе химических реакций в батарее на электродах осаждается литий. По мере эксплуатации батареи литиевые иглы могут проткнуть мембрану и замкнуться на втором электроде, вызвав короткое замыкание и сильное воспламенение в случае жидких электролитов. Перспективные литиевые батареи с твёрдым электролитом на основе керамики обещают не вспыхивать открытым огнём, но осаждение лития в них всё равно происходит и выводит их из строя.

До сих пор учёных мучил вопрос, как мягкий литий проникает в твёрдую керамику и создаёт там ветвящуюся структуру? Твёрдый и непрозрачный электролит не позволяет воочию увидеть процесс распространения ветвей лития — дендритов — от одного электрода к другому. Чтобы понять физику и химию процесса, учёные создали макет твердотельного литиевого аккумулятора и провели с ним ряд опытов.

Выяснилось, что литий проникает в твёрдый электролит только тогда, когда в нём образуются микротрещины. А конструкция современных батарей такова, что физическое напряжение в батареях всегда создаётся перпендикулярно электродам и среде электролита. Подобная конструкция способствует распространению микротрещин от электрода к электроду и, следовательно, ведёт к образованию токовых дорожек из металлического лития до тех пор, пока не происходит короткое замыкание.

После обнаружения указанного эффекта (или дефекта) учёные создали давление на бутерброд из пластин электродов и твёрдого электролита в поперечном направлении. Тем самым образование микротрещин шло в направлении параллельно электродам, что не могло привести к короткому замыканию, даже если в материале росли дендриты из лития. Исследователи утверждают, что создать физическое напряжение в литиевых батареях в нужном направлении можно простым и доступным для массового производства способом. Сегодня для этого есть все технологии и никаких сверхусилий для этого не нужно.

Команда собирается подать патент на изобретение надёжных твердотельных литиевых аккумуляторов, хотя сама не собирается их выпускать. Для этого есть ведущие производители батарей, которым необходимо лишь воспользоваться новыми знаниями.

При производстве литийсодержащих аккумуляторов вода в их составе должна быть в следовых количествах, иначе батареи быстро выходят из строя. Это делает производство литиевых аккумуляторов сложнее и дороже, с чем разработчики категорически не готовы мириться и ищут новые подходы.

Источник изображения: ACS Applied Materials & Interfaces

Специалисты Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) решили изучить молекулярное поведение воды в ряде солёных сред — электролитов — в составе литийсодержащих аккумуляторов, для чего был использован один из местных суперкомпьютеров. С помощью моделирования учёные хотели в деталях понять все процессы, которые сопровождают воду в электролитах при взаимодействии с катодами и анодами батарей.

Моделирование показало, что наиболее губительные для электродов процессы происходят при соединении нескольких молекул воды в «нанолужицы», после чего возникают окислительные реакции и начинается деградация электродов. Если молекулы воды изолировать друг от друга, что можно сделать, подобрав состав солей для электролита, то вода в литийсодержащих аккумуляторах не ухудшает его характеристик. Более того, производство литийсодержащих аккумуляторов на водных электролитах сделает их чище экологически, и это будет проще и дешевле, чем сейчас.

Данные по исследованию учёные опубликовали в журнале ACS Applied Materials & Interfaces. Изготовление аккумуляторных ячеек на «водных» электролитах для проверки теории было проведено в лаборатории на установке по анализу, моделированию и прототипированию ячеек (CAMP) и показало многообещающие перспективы.

По некоторым оценкам, до четверти стоимости литиевого аккумулятора приходится на кобальт. За него приходится платить больше, чем за все остальные металлы в составе литиевых батарей. Это, а также целый комплекс проблем с добычей и доступностью кобальта заставляет отказываться от него и искать достойную замену. Например, используя в электродах больше никеля.

Источник изображения: Sparkz

Сообщается, что к концу текущего года в США в штате Западная Виргиния начнёт работать завод по выпуску литиевых аккумуляторов, не содержащих кобальт. Производство строит молодая компания Sparkz, используя лицензию Национальной лаборатории Ок-Ридж (ORNL). Спонсором выступает Калифорнийская энергетическая комиссия (CEC), которая также выделяла грант на исследования Sparkz и на запуск пилотной линии.

Согласно заявлениям разработчиков, плотность запасаемой энергии в литиевых аккумуляторах с повышенным содержанием никеля в катодах будет в два раза больше, чем в литий-железо-фосфатных аккумуляторах (LFP). Сегодня LFP-аккумуляторы преимущественно выпускает Китай. Они сравнительно недорогие, но на них далеко не уедешь в буквальном смысле слова. Аккумуляторы с повышенным содержанием никеля предложат почти вдвое больший пробег при незначительном повышении стоимости.

С никельсодержащими аккумуляторами есть только одна проблема — значительные для мирового рынка объёмы никеля производятся в России. Последние события на Украине вызвали настолько неудержимый рост цен на никель, что с марта месяца Лондонская биржа металлов приостановила его торги на неопределённое время. Похоже, необходимо срочно разрабатывать литийсодержащие аккумуляторы с пониженным содержанием теперь уже и никеля.

Московский авиационный институт и дочернее предприятие «Росатома» ООО «РЭНЕРА» подписали соглашение о сотрудничестве в области развития российского воздушного транспорта на электрической тяге, беспилотных летательных аппаратов и их компонентов, включая электрической батареи авиационного назначения.

Источник изображения: «Росатом»

На первом этапе сотрудничества партнёры сформируют рабочую группу, которая определит круг вопросов, связанных с созданием накопителей электроэнергии для воздушного транспорта и беспилотных летательных аппаратов. В настоящий момент ООО «РЭНЕРА» специализируется на изготовлении аккумуляторов для наземного электрического транспорта и систем резервного накопления энергии. Работа со специалистами МАИ поможет создать аккумуляторные решения для покорения неба.

Очевидно, что переход на чисто электрический (аккумуляторный) и гибридный воздушный транспорт потребует пересмотра конструкции как отдельных узлов, так и аппаратов в целом. Опыт сотрудников МАИ поможет в этом как нельзя лучше, тогда как специалисты ООО «РЭНЕРА» предложат партнёру знания в области производства и эксплуатации аккумуляторов.

Напомним, ООО «РЭНЕРА» вынашивает планы строительства в России на базе Балтийской АЭС первое отечественное производство литийионных аккумуляторов. Согласно последним планам, завод общей мощностью выпускаемых устройств около 4 ГВт·ч в год начнет работу в 2025 году. Правда, поставки лития в Россию в связи с санкциями теперь под вопросом. Хотя к моменту запуска завода вполне может быть освоена добыча лития в самой России.

Специалисты Института органической электроники, электронно-лучевой и плазменной технологии им. Фраунгофера (Fraunhofer FEP) разработали пригодные для массового производства технологии послойного осаждения лития в вакууме. Эти технологии помогут экономно расходовать сырьё и добиваться высокого качества электродов литиевых батарей, что обещает до 65 % повысить плотность запасаемой энергии и дальность пробега электрического транспорта.

Источник изображения: Fraunhofer FEP

Достичь большей плотности запасаемой энергии для литийионных аккумуляторов можно заменой графитовых анодов на аноды на основе кремния и, в будущем, на основе металлического лития. Учёные из Fraunhofer FEP как раз разработали технологию получения в промышленных масштабах тончайших слоёв как чистого лития, так и слоёв из композитных соединений, например, лития с кремнием.

Обычно литиевые слои производятся в виде тонких плёнок с помощью процессов прокатки, что требует использования вспомогательных материалов и ведёт к значительному объёму посторонних загрязняющих литий примесей. Немецкие учёные предложили создавать слои лития толщиной 1–20 мкм методом термического осаждения из паровой фазы в вакууме без каких-либо загрязняющих добавок. Литий нагревают до температуры 500–700 °C и доводят до состояния пара, который затем осаждается на подложке. Утверждается, что это даёт возможность создавать слои металлического лития заданной толщины с высочайшей степенью равномерности.

Выпаривание и осаждение лития проходит в инертной воздушной среде с соблюдением повышенных мер техники безопасности. Если необходимо создать композитные слои, то к потоку лития в паровой фазе добавляется пар из другого рабочего вещества или нескольких веществ. При этом достигается очень высокая скорость нанесения покрытий, которая в сочетании с рулонным методом изготовления электродов обещает высочайший уровень производительности при изготовлении аккумуляторов.

В процессе экспериментов было установлено, что электрохимически активным остаётся около 80 % осаждённого лития. За счёт оптимизации процессов исследователи намерены увеличить этот показатель до 90 % и более. Учёные уверены, что они добьются поставленных целей, и внедрение технологии осаждения лития в производство произойдёт в течение следующих пяти лет.

Эксперименты с серосодержащим катодом для литиевого аккумулятора случайно привели к неожиданному открытию. Учёные случайно добились постоянной стабилизации состояния моноклинной γ-серы (гамма-серы) при комнатной температуре, чего раньше не случалось. Это даёт надежду на разработку литий-серных аккумуляторов с ёмкостью в три раза большей, чем у современных литиевых батарей.

Источник изображения: Nature Communications Chemistry

Индустрии от электромобилей до смартфонов нужны новые более ёмкие аккумуляторы, без чего прогресс будет затруднён. Одними из перспективных версий новых типов батарей считаются литий-серные элементы, которые теоретически смогут запасать до трёх раз больше энергии, чем современные литийионные батареи. На этом пути есть только одна большая проблема — литий-серные элементы очень и очень быстро теряют ёмкость с каждым циклом заряда: до 78 % в ходе каждого цикла.

Попытки учёных из Дрексельского университета в Филадельфии разработать для литиевого аккумулятора устойчивый катод с использованием серы выявил неожиданную особенность. В ходе работы с материалами катода учёным удалось создать стабильную форму γ-серы. Это одно из двух устойчивых кристаллических состояний серы — так называемое моноклинное, но оно переходит в другую устойчивую фазу (ромбическую) при остывании ниже 95 °C.

«За последнее столетие было проведено всего несколько исследований, в ходе которых была получена моноклинная форма γ-серы, и она была стабильна не более 20–30 минут. Но мы создали её в катоде, который прошёл тысячи циклов заряда-разряда без снижения производительности, и год спустя наше исследование показало, что химическая фаза осталась прежней», — заявил один из авторов исследования Рахул Пай (Rahul Pai). Работа опубликована в издании Nature Communications Chemistry и свободно доступна по ссылке.

После 4000 циклов заряда-разряда в течение года, что эквивалентно 10 годам регулярного использования, серный катод оставался стабильным и не деградировал. Как и было предсказано, ёмкость батареи оказалась более чем в три раза выше, чем у литийионной ячейки. Учёные полны энтузиазма и пытаются точно понять механизм процесса, чтобы в итоге коммерциализировать технологию.