Группа учёных из США подобрала методику изготовления твердотельных аккумуляторов с анодом с использованием металлического лития. При этом они решали задачу максимально увеличить цикличность работы батареи. Созданный прототип размером с почтовую марку показал способность выдерживать до 6000 циклов заряда с потерей не больше 20 % первоначальной ёмкости.

Источник изображения: Nature Materials

Учёные из американской Школы инженерных и прикладных наук Гарвардского университета (SEAS) разработали такой процесс гальванизации кремниевого анода металлическим литием, в ходе которого микрогранулы кремния в составе анода покрываются литием как орешки шоколадной глазурью. Заявленная плотность энергии прототипа батареи оказалась сравнительно небольшой по современным меркам — всего 218 Вт/кг, что примерно в два раза меньше, чем в случае новейших литиевых элементов. Но способность выдерживать 6000 циклов разряда и заряда с потерей не больше 20 % ёмкости — это дорогого стоит.

Сегодня мы можем только мечтать об аккумуляторах с подобной устойчивостью к износу. Обычно они выдерживают в два-три раза меньше полных рабочих циклов. Но учёные не собираются останавливаться на достигнутом, и мечтают также значительно увеличить ёмкость аккумуляторов, благо твердотельные электролиты и аноды с использованием металлического лития предоставляют для этого массу возможностей.

О своём достижении учёные сообщили в статье в журнале Nature Materials, которая свободно доступна по ссылке.

«Литийметаллические анодные батареи считаются святым Граалем аккумуляторов, поскольку их ёмкость в 10 раз превышает ёмкость коммерческих батарей на графитовых анодах и они могут значительно увеличить дальность передвижения электромобилей, — сказал Синь Ли (Xin Li), доцент кафедры материаловедения SEAS. — Наше исследование является важным шагом на пути к созданию более практичных твердотельных аккумуляторов для промышленного и коммерческого применения».

Учёные из Института им. Макса Планка (MPI-P) исследовали микроструктуру твердотельных литиевых аккумуляторов, вдохновившись наблюдением за ростом сталактитов и сталагмитов в пещерах. Первые растут сверху, а вторые — снизу. Похожим образом в твердотельных батареях растут дендриты из металлического лития. Но прежде никто не изучал вопросы, на каком электроде начинается рост дендритов и что его к этому подталкивает и, главное, как этого избежать.

Поиски корней дендритов в электродах батарей. Источник изображения: Xue Zhang / MPI-P

Команда исследователей MPI-P из департамента Ганса-Юргена Бутта (Hans-Jürgen Butt) в деталях изучила атомное строение твердотельных электролитов и электродов от физического строения до карты распределения электронов в кристаллической решётке. В качестве основного инструмента использовался метод зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM). Подход позволяет создать карту распределения зёрен кристаллов в поликристаллических материалах и отобразить межзёренные границы. Также KPFM даёт возможность измерить потенциалы на поверхности материала (оценить величину заряда).

Выяснилось, что на межзёренных границах отрицательного электрода (на катоде) в процессе заряда и разряда батарей с твёрдым электролитом скапливаются электроны. При прохождении через такие скопления ионов лития (что происходит в момент зарядки и разрядки аккумуляторов) они захватывают электроны и восстанавливаются до металлического лития. На аноде такие процессы практически не наблюдались.

Тем самым стало абсолютно понятно, что «во всём виноват катод» и исследователям необходимо более пристально изучить его для подавления процессов роста игл дендритов, которые в процессе работы аккумулятора буквально протыкают его насквозь до возникновения короткого замыкания. Своими выводами учёные поделились в статье в журнале Nature Communications, которая свободна доступна по этой ссылке.

Следствием проделанной работы может стать появление намного более безопасных и долговечных батарей с твёрдым электролитом, которые будут невоспламеняемые и более энергоёмкие, чем привычные литиевые аккумуляторы с жидким электролитом.

Международная группа учёных изучила взаимное влияние нескольких перспективных компонентов литиевых аккумуляторов на рабочие характеристики батарей. В основном они испытывали новый твердотельный электролит, хотя электроды тоже были не простые, а литийметаллические и литийвоздушные. И хотя не всё получилось гладко, предложенные аккумуляторы запасали почти в два раза больше энергии, чем традиционные литийионные.

Источник изображения: Pixabay

Остроту проблемы умножает то, что и литийметаллические, и литийвоздушные электроды (анод и катод) имеют собственные и до конца нерешённые проблемы. Поэтому исследователи не были уверены, как они поведут себя с твёрдым электролитом. Забегая вперёд, отметим, что работа показала возможные пути решения целого ряда проблем при изготовлении перспективных аккумуляторов и в этом её главная ценность.

Вкратце сообщим, что металлический литий в составе электрода провоцирует быстрое осаждение лития из электролита на нём и это ведёт как к потере ионов лития, что сказывается на ёмкости батареи, так и к росту игл-дендритов, а это риск короткого замыкания и выхода аккумулятора из строя. Литийвоздушные электроды, в свою очередь, страдают от паразитных процессов окисления, и это резко снижает срок службы батарей.

Разобраться с проблемами литийвоздушного электрода и ионной проводимостью твёрдого электролита помог такой материал, как фосфид тримолибдена (Mo₃P). Наночастицы Mo₃P в составе пористого материала электрода участвуют в нужных перестройках связей между атомами кислорода и снижают образование агрессивных оксидов на электроде: супероксида лития (LiO₂) и пероксида лития (Li₂O₂). И этому была посвящена основная часть исследования, что самым прямым образом влияет на долговечность аккумулятора. Так, электрод с Mo₃P выдержал 1200 циклов заряда и разряда, тогда как ранее в случае литийвоздушных батарей речь шла всего о десятках циклов.

Что касается нового электролита, то он, во-первых, показал высочайшую проводимость ионов лития и, во-вторых, обеспечил высокую плотность каналов проводимости и их равномерное распределение в месте соприкосновения с электродами. Благодарить за это надо наночастицы Li₁₀GeP₂S₁₂ в ионных каналах, которые оказались отличными транспортёрами для ионов лития. Более того, ионы лития в таком электролите концентрировались даже без включения аккумулятора в цепь, что позволяло сразу запускать батарею в работу после включения, а это высокие стартовые токи, необходимые, например, для тяговых нагрузок.

К сожалению, предложенная учёными конструкция аккумулятора заметно уступила традиционным литиевым аккумуляторам по энергоэффективности. Рабочий нагрев перспективной батареи довольно быстро вёл к деградации её ёмкости. Кроме того, изначально этот параметр был ниже, чем у современных аккумуляторов и находился на уровне 93 % вместо 95 % у действующих батарей.

Положительным моментом учёные справедливо посчитали то, что удельная плотность накопления энергии у новой разработки более чем в два раза выше современных прототипов, и в 2,5 раза выше современных массовых аккумуляторов — 685 Вт·ч/кг. Осталось найти возможность уменьшить негативные факторы и хотя бы сохранить позитивные. Научная работа показала, в каком направлении для этого надо двигаться.

Как сообщают корейские источники, компании LG Energy Solution и Samsung SDI объявили о партнерстве в производстве аккумуляторов 4680. Это новый типоразмер цилиндрических литиевых аккумуляторов, который компания Tesla разработала вместе с Panasonic. Инициатива компаний LG Energy Solution и Samsung SDI запустить выпуск элементов 4680 означает унификацию этого типоразмера и его широкое внедрение в электромобили и не только.

Аккумуляторная ячейка 4680. Источник изображения: Tesla

Каждый из партнёров в лице LG Energy Solution и Samsung SDI воспользуется своими поставщиками комплектующих для выпуска батарей 4680. Поставщиками цилиндрических корпусов типоразмера 4680 (диаметром 46 мм и высотой 80 мм) и элементов защиты будут компании LT Precision и Dongwon Systems — они будут направлять комплектацию LG Energy Solution, а также компании Shinheung SEC и Sangsin EDP, которые работают по этим компонентам с Samsung SDI.

В недавнем прошлом все или почти все из поставщиков банок и элементов защиты сделали инвестиции в производственные мощности и готовы наращивать выпуск новых компонентов.

По сравнению с массовыми аккумуляторами типоразмера 2170, которые сейчас выпускают компании LG Energy Solution и Samsung SDI, новые элементы 4680 крупнее и, соответственно, могут запасать в разы больше энергии. Согласно заявлению Илона Маска, элемент 4680 в 6 раз мощнее элемента 2170 и может накапливать в 5 раз больше энергии.

Подобная разница достигается исключительно за счёт большего физического объёма батареи нового формфактора. В пересчёте на средний батарейный блок электромобиля переход на элементы 4680 увеличит дальность пробега на 16 % или меньше.

Тем не менее, для мощных приложений новая батарейка окажется настоящей находкой, хотя опасность возгорания также будет выше (и масштабнее будут последствия). Именно поэтому LG Energy Solution и Samsung SDI намерены уделять встроенной в аккумуляторы 4680 защите повышенное внимание.

Группа учёных из Массачусетского технологического института и Университета Брауна выяснила, каким образом в твёрдом электролите литиевых аккумуляторов образуются токопроводящие дорожки от одного электрода к другому, что ведёт к короткому замыканию батарей. Открытие откроет путь к созданию лёгких, ёмких и безопасных аккумуляторов.

Литиевые нити растут в электролите по направлению приложенных усилий, что устранит опасность короткого замыкания. Источник изображения: MIT

Из опыта работы с литиевыми аккумуляторами известно, что в процессе химических реакций в батарее на электродах осаждается литий. По мере эксплуатации батареи литиевые иглы могут проткнуть мембрану и замкнуться на втором электроде, вызвав короткое замыкание и сильное воспламенение в случае жидких электролитов. Перспективные литиевые батареи с твёрдым электролитом на основе керамики обещают не вспыхивать открытым огнём, но осаждение лития в них всё равно происходит и выводит их из строя.

До сих пор учёных мучил вопрос, как мягкий литий проникает в твёрдую керамику и создаёт там ветвящуюся структуру? Твёрдый и непрозрачный электролит не позволяет воочию увидеть процесс распространения ветвей лития — дендритов — от одного электрода к другому. Чтобы понять физику и химию процесса, учёные создали макет твердотельного литиевого аккумулятора и провели с ним ряд опытов.

Выяснилось, что литий проникает в твёрдый электролит только тогда, когда в нём образуются микротрещины. А конструкция современных батарей такова, что физическое напряжение в батареях всегда создаётся перпендикулярно электродам и среде электролита. Подобная конструкция способствует распространению микротрещин от электрода к электроду и, следовательно, ведёт к образованию токовых дорожек из металлического лития до тех пор, пока не происходит короткое замыкание.

После обнаружения указанного эффекта (или дефекта) учёные создали давление на бутерброд из пластин электродов и твёрдого электролита в поперечном направлении. Тем самым образование микротрещин шло в направлении параллельно электродам, что не могло привести к короткому замыканию, даже если в материале росли дендриты из лития. Исследователи утверждают, что создать физическое напряжение в литиевых батареях в нужном направлении можно простым и доступным для массового производства способом. Сегодня для этого есть все технологии и никаких сверхусилий для этого не нужно.

Команда собирается подать патент на изобретение надёжных твердотельных литиевых аккумуляторов, хотя сама не собирается их выпускать. Для этого есть ведущие производители батарей, которым необходимо лишь воспользоваться новыми знаниями.