Графен: мифы и реальность

От редакции: затрагивая тему модернизации экономики России и развития высоких технологий в нашей стране, мы ставили задачу не только обратить внимание читателей на недостатки, но и рассказать о положительных примерах. Тем более что таковые есть, и немало. На минувшей неделе мы рассказывали о разработке в России топливных элементов, а сегодня поговорим о графене, за изучение свойств которого «бывший наш народ» недавно получил Нобелевскую премию. Оказывается, и в России, а точнее - в Новосибирске, над этим материалом работают весьма серьезно.

Кремний как основа микроэлектроники прочно завоевал позиции в пространстве высоких технологий, и произошло это не случайно. Во-первых, кремнию относительно легко придать нужные свойства. Во-вторых, он известен науке давно, и изучен «вдоль и поперек». Третья причина заключается в том, что в кремниевые технологии вложены поистине гигантские средства, и делать сейчас ставки на новый материал, пожалуй, мало кто решится. Ведь для этого придется перестраивать огромную промышленную отрасль. Вернее, строить ее почти с нуля.

Тем не менее, есть и другие претенденты на лидерство в качестве полупроводникового материала. Например, графен, который после вручения Нобелевской премии за изучение его свойств, стал очень моден. Для перехода на него с кремния действительно есть основания, так как графен обладает рядом существенных преимуществ. Но получим ли мы в итоге «электронику на графене» - еще не ясно, потому что рядом с достоинствами притаились и недостатки.

Чтобы поговорить о перспективах графена в микроэлектронике и о его уникальных свойствах, мы встретились в Новосибирске с главным научным сотрудником Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, доктором химических наук, профессором Владимиром Федоровым.

Алла Аршинова: Владимир Ефимович, каковы современные позиции кремния в микроэлектронике?

Владимир Федоров: Кремний очень давно используется в отрасли в качестве основного полупроводникового материала. Дело в том, что он легко легируется, то есть, в него можно добавлять атомы различных элементов, которые направленным образом изменяют физические и химические свойства. Подобная модификация высокочистого кремния позволяет получать полупроводниковые материалы n- или р-типа. Таким образом, направленным легированием кремния регулируют важные для микроэлектроники функциональные свойства материалов.

Кремний - действительно уникальный материал, и именно это является причиной того, что в него вложено столько сил, средств и интеллектуальных ресурсов. Фундаментальные свойства кремния изучены настолько детально, что есть распространенное мнение о том, что ему просто не может быть замены. Однако недавние исследования графена дали зеленый свет другой точке зрения, которая заключается в том, что новые материалы могут быть доведены до такой степени, что смогут заменить кремний.

Кристаллическая структура кремния

Подобные дискуссии возникают в науке периодически, и разрешаются они, как правило, только после серьезных исследований. Например, недавно была схожая ситуация с высокотемпературными сверхпроводниками. В 1986 году Беднорц и Мюллер открыли сверхпроводимость в барий-лантан-медном оксиде (за это открытие им была присуждена Нобелевская премия уже в 1987 году – через год после открытия!), которая обнаруживалась при температуре, значительно превышающей значения, характерные для известных к тому времени сверхпроводящих материалов. При этом по строению купратные сверхпроводящие соединения значительно отличались от низкотемпературных сверхпроводников. Затем лавинообразные исследования родственных систем привели к получению материалов с температурой сверхпроводящего перехода 90 К и выше. Это означало, что в качестве хладоагента можно использовать не дорогой и капризный жидкий гелий, а жидкий азот - в газообразном виде его в природе очень много, и к тому же он существенно дешевле гелия.

Но, к сожалению, эта эйфория вскоре прошла после тщательных исследований новых высокотемпературных сверхпроводников. Эти поликристаллические материалы, как и другие сложные оксиды, подобны керамике: они хрупкие и непластичные. Оказалось, что внутри каждого кристалла сверхпроводимость имеет хорошие параметры, а вот в компактных образцах критические токи достаточно невысокие, что обусловлено слабыми контактами между зернами материала. Слабые Джозефсоновские переходы (Josephson junction) между сверхпроводящими зернами не позволяют изготовить материал (например, сделать провод) с высокими сверхпроводящими характеристиками.

Солнечная батарея на основе поликристаллического кремния

С графеном может получиться такая же ситуация. В настоящее время у него найдены очень интересные свойства, но еще предстоит провести широкие исследования для окончательного ответа на вопрос о возможности получения этого материала в промышленном масштабе и использования его в наноэлектронике.

Алла Аршинова: Объясните, пожалуйста, что такое графен, и чем он отличается от графита?

Владимир Федоров: Графен – это моноатомный слой, образованный из атомов углерода, который, как и графит, имеет решетку в форме сот. А графит это, соответственно, уложенные друг на друга в стопочку графеновые слои. Слои графена в графите связаны между собой очень слабыми Ван-дер-Ваальсовыми связями, потому и удаётся, в конце концов, оторвать их друг от друга. Когда мы пишем карандашом, это пример того, что мы снимаем слои графита. Правда, след карандаша, остающийся на бумаге, это еще не графен, а графеновая мультислойная структура.

Теперь каждый ребенок может на полном серьезе утверждать, что он не просто переводит бумагу, а создает сложнейшую графеновую мультислойную структуру

А вот если удается расщепить такую структуру до одного слоя, тогда получается истинный графен. Подобные расщепления и провели Нобелевские лауреаты по физике этого года Гейм и Новоселов. Им удалось расщепить графит с помощью скотча, и после исследования свойств этого «графитового слоя» выяснилось, что у него очень хорошие параметры для использования в микроэлектронике. Одним из замечательных свойств графена является высокая подвижность электронов. Говорят, графен станет незаменимым материалом для компьютеров, телефонов и прочей техники. Почему? Потому что в этой области идет тенденция на ускорение процедур обработки информации. Эти процедуры связаны с тактовой частотой. Чем выше рабочая частота, тем больше можно обработать операций в единицу времени. Поэтому скорость носителей заряда очень важна. Оказалось, что у графена носители заряда ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой. Такие свойства графена действительно позволяют надеяться, что можно будет создать устройства, способные работать на терагерцовых частотах, которые недоступны кремнию. Это одно из наиболее интересных свойств материала.

Нобелевские лауреаты по физике 2010 года Андрей Гейм и Константин Новоселов

Из графена можно получить гибкие и прозрачные пленки, что также очень интересно для целого ряда применений. Еще одним плюсом является то, что это очень простой и очень легкий материал, легче кремния; к тому же в природе углерода предостаточно. Поэтому если действительно найдут способ использовать этот материал в высоких технологиях, то, конечно, он будет иметь хорошие перспективы и, возможно, заменит в коне концов кремний.

Но есть одна фундаментальная проблема, связанная с термодинамической устойчивостью низкоразмерных проводников. Как известно, твердые тела подразделяются на различные пространственные системы; например, к системе 3D (three-dimensional) относят объемные кристаллы. Двумерные (2D) системы представлены слоистыми кристаллами. А цепочечные структуры относятся к одномерной (1D) системе. Так вот низкоразмерные – 1D цепочечные и 2D слоистые структуры с металлическими свойствами с термодинамической точки зрения не устойчивы, при понижении температуры они стремятся превратиться в систему, которая теряет металлические свойства. Это так называемые переходы «металл-диэлектрик». Насколько устойчивы будут графеновые материалы в каких-то устройствах, еще предстоит выяснить. Конечно, графен интересен, как с точки зрения электрофизических свойств, так и механических. Считается, что монолитный слой графена очень прочен.

Алла Аршинова: Прочнее алмаза?

Владимир Федоров: Алмаз обладает трехмерными связями, механически он очень прочный. У графита в плоскости межатомные связи такие же, может, и прочнее. Дело в том, что с термодинамической точки зрения алмаз должен превращаться в графит, потому что графит стабильнее алмаза. Но в химии есть два важных фактора, которые управляют процессом превращения: это термодинамическая стабильность фаз и кинетика процесса, то есть скорость превращения одной фазы в другую. Так вот, алмазы в музеях мира лежат уже столетиями и в графит не хотят превращаться, хотя должны. Может быть, через миллионы лет они все-таки превратятся в графит, хотя было бы очень жалко. Процесс перехода алмаза в графит при комнатной температуре протекает с очень медленной скоростью, но если вы нагреете алмаз до высокой температуры, тогда кинетический барьер преодолеть будет легче, и это точно произойдет.

Графит в первозданном виде

Алла Аршинова: То, что графит можно расщеплять на очень тонкие чешуйки, известно уже давно. В чем же тогда было достижение нобелевских лауреатов по физике 2010 года?

Владимир Федоров: Вы, наверное, знаете такого персонажа, как Петрик. После вручения Нобелевской премии Андрею Гейму и Константину Новоселову он заявил, что у него украли Нобелевскую. В ответ Гейм сказал, что, действительно, подобные материалы были известны очень давно, но им дали премию за изучение свойств графена, а не за открытие способа его получения как такового. На самом деле, их заслуга в том, что они смогли отщепить от высоко ориентированного графита очень хорошие по качеству графеновые слои и детально изучить их свойства. Качество графена очень важно, как и в кремниевой технологии. Когда научились получать кремний очень высокой степени чистоты, только тогда и стала возможна электроника на его основе. Такая же ситуация и с графеном. Гейм и Новоселов взяли очень чистый графит с совершенными слоями, сумели отщепить один слой и изучили его свойства. Они первые доказали, что этот материал обладает набором уникальных свойств.

Алла Аршинова: В связи с вручением Нобелевской премии ученым с русскими корнями, работающим заграницей, наши соотечественники, далекие от науки, задаются вопросом, можно ли было прийти к таким же результатам здесь, в России?

Владимир Федоров: Наверное, можно было. Просто они в свое время уехали. Их первая статья, опубликованная в Nature, написана в соавторстве с несколькими учеными из Черноголовки. По-видимому, наши российские исследователи тоже вели работу в этом направлении. Но завершить ее убедительным образом не получилось. Жалко. Возможно, одной из причин являются более благоприятные условия для работы в зарубежных научных лабораториях. Я недавно приехал из Кореи и могу сравнить условия работы, которые мне были там предоставлены, с работой дома. Так вот там я ничем не был озабочен, а дома – полно рутинных обязанностей, которые отнимают много времени и постоянно отвлекают от главного. Меня обеспечивали всем, что было необходимо, причем исполнялось это с поразительной быстротой. Например, если мне нужен какой-то реактив, я пишу записку - и на следующий день мне его привозят. Подозреваю, что у нобелевских лауреатов тоже очень хорошие условия для работы. Ну и им хватило упорства: они многократно пытались получить хороший материал и, наконец, достигли успеха. Они действительно потратили большое количество времени и сил на это, и премия в этом смысле вручена заслуженно.

Алла Аршинова: А какие именно преимущества дает графен по сравнению с кремнием?

Владимир Федоров: Во-первых, мы уже сказали, что он обладает высокой подвижностью носителей, как говорят физики, носители заряда не обладают массой. Масса всегда тормозит движение. А в графене электроны движутся таким образом, что можно считать их не обладающими массой. Такое свойство уникально: если и есть другие материалы и частицы со схожими свойствами, то встречаются они крайне редко. Этим графен оказался хорош, этим же он выгодно отличается от кремния.

Во-вторых, графен обладает высокой теплопроводностью, и это очень важно для электронных устройств. Он очень легкий, а графеновый лист - прозрачный и гибкий, его можно свернуть. Графен может быть и очень дешевым, если разработают оптимальные методы его получения. Ведь «скотч-метод», который продемонстрировали Гейм и Новоселов, не является промышленным. Этим методом получают образцы действительно высокого качества, но в очень малых количествах, только для исследований.

И сейчас химики разрабатывают другие способы получения графена. Ведь нужно получать большие листы, чтобы поставить производство графена на поток. Этими вопросами занимаемся и мы здесь, в Институте неорганической химии. Если научатся синтезировать графен с помощью таких методов, которые бы позволили получать материал высокого качества в промышленных масштабах, тогда есть надежда, что он произведет революцию в микроэлектронике.

Алла Аршинова: Как, наверное, все уже знают из СМИ, графеновую мультислойную структуру можно получить с помощью карандаша и липкой ленты. А в чем заключается технология получений графена, применяемая в научных лабораториях?

Владимир Федоров: Существует несколько методов. Один из них известен очень давно, он основан на использовании оксида графита. Его принцип довольно прост. Графит помещают в раствор высоко окисляющих веществ (например, серная, азотная кислота и др.), и при нагревании он начинает взаимодействовать с окислителями. При этом графит расщепляется на несколько листочков или даже на одноатомные слои. Но полученные монослои не являются графеном, а представляют собой окисленный графен, в котором есть присоединенный кислород, гидроксильные и карбоксильные группы. Теперь главная задача заключается в том, чтобы эти слои восстановить до графена. Поскольку при окислении получаются частички небольшого размера, то надо их каким-то образом склеить, чтобы получить монолит. Усилия химиков направлены на то, чтобы понять, как можно из оксида графита, технология получения которого известна, сделать графеновый лист.

Есть еще один метод, также достаточно традиционный и известный уже давно - это химическое осаждение из газовой фазы с участием газообразных соединений. Его суть заключается в следующем. Сначала реакционные вещества возгоняют в газовую фазу, потом их пропускают через нагретую до высоких температур подложку, на которой и осаждаются нужные слои. Когда подобран исходный реагент, например, метан, его можно разложить таким способом, чтобы водород отщепился, а углерод остался на подложке. Но эти процессы трудно контролируемы, и идеальный слой получить сложно.

Графен— одна из аллотропных модификаций углерода

Существует и другой метод, который сейчас начинает активно применяться, – метод использования интеркалированных соединений. В графит, как и в другие слоистые соединения, можно помещать между слоями молекулы различных веществ, которые называются «молекулы гостя». Графит – это матрица «хозяина», куда мы поставляем «гостей». Когда происходит интеркаляция гостей в решетку хозяина, естественно, слои разъединяются. Это как раз то, что и требуется: процесс интеркаляции расщепляет графит. Интеркалированные соединения являются очень хорошими предшественниками для получения графена - нужно только вынуть оттуда «гостей» и не дать слоям снова схлопнуться в графит. В этой технологии важным этапом является процесс получения коллоидных дисперсий, которые можно превращать в графеновые материалы. Мы в нашем институте поддерживаем именно такой подход. На наш взгляд, это самое продвинутое направление, от которого ожидаются очень хорошие результаты, потому что из различного рода интеркалированных соединений можно наиболее просто и эффективно получать изолированные слои.

По структуре графен похож на соты. И с недавних пор он стал очень «сладкой» темой

Выделяют и еще один способ, который называют тотальный химический синтез. Он заключается в том, что из простых органических молекул собирают нужные «соты». Органическая химия обладает очень развитым синтетическим аппаратом, который позволяет получать огромное разнообразие молекул. Поэтому методом химического синтеза пытаются получить графеновые структуры. Пока что удалось создать графеновый лист, состоящий примерно из двухсот атомов углерода.

Разрабатываются и другие подходы к синтезу графена. Несмотря на многочисленные проблемы, наука в этом направлении успешно продвигается вперед. Есть большая доля уверенности в том, что существующие препятствия будут преодолены, и графен приблизит новую веху в развитии высоких технологий.