Российские Li-Ion аккумуляторы: китайские технологии и упущенное время

В минувшем году Россия и Китай подписали договор о создании в Новосибирской области первого в России производства литий-ионных батарей для электромобилей. Участниками проекта стали госкорпорация «Роснано» и китайская компания Thunder Sky Group Limited, считающаяся одним из лидеров в серийном производстве батарей для электротранспорта и накопителей энергии. В Новосибирске уже начали строить завод, который будет оснащен четырьмя автоматизированными производственными линиями с более чем пятью сотнями рабочих мест.

Предполагается, что в дальнейшем китайские компоненты для производства батарей будут заменены российскими, и для реализации этого предположения стартовал второй проект «Роснано» — совместно с Институтом химии твердого тела и механохимии СО РАН и Новосибирским заводом химконцентратов. Нина Косова, научный руководитель этого проекта, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института химии твердого тела и механохимии, рассказала нам о российских разработках и о том, почему пришлось приобретать китайские технологии.

Алла Аршинова: Нина Васильевна, давайте начнем с начала. Расскажите, пожалуйста, об эволюции литий-ионных аккумуляторов.

Нина Косова: Первые перезаряжаемые аккумуляторы с литием были просто «литиевые». В качестве катода в них использовался кобальтат лития, а в качестве анода — металлический литий. Между катодом и анодом находится сепаратор, он не дает контактировать двум электродам. Сепаратор смачивается литий-ионным электролитом, и, когда мы подключаем это устройство к электрической сети, ионы лития переносятся от катода к аноду через электролит, а электроны — через внешнюю цепь. Когда начинается заряд, литий выходит из структуры кобальтата лития и встраивается в литиевый анод. Когда же положительный ион лития уходит, ионы кобальта окисляются и становятся четырехвалентными. Этот процесс называется деинтеркаляцией (или, проще говоря, экстракцией) лития. Когда мы зарядили аккумулятор и начали им пользоваться, стартует процесс разряда, и в этом случае реакция идет в обратную сторону: происходит встраивание лития в катодный материал, и это называется интеркаляцией (внедрением).

Сначала в литиевых аккумуляторах использовался литиевый анод, и это было не очень хорошо. Ведь литий — очень активный металл, и, если нарушается целостность такого аккумулятора, может случиться возгорание. К тому жеутилизация таких аккумуляторов достаточно сложна.

Поэтому несколькими годами позже от литиевого анода перешли к углеродному, на основе графита. Выбор в его пользу был сделан потому, что структура графита способна к внедрению и извлечению ионов лития.

Когда стали использовать углеродный анод, поменялось и название — от «литиевого» перешли к «литий-ионному» аккумулятору. Современные же устройства — это «литий-ион-полимерные». Откуда взялись «полимерные»? Использовать жидкие электролиты, содержащие соли лития, не очень удобно — так же, как и металлический литий. Вы, наверное, сами видели, как аккумуляторы иногда «протекали» и из них просачивался жидкий электролит? Так вот, чтобы этого не было, последний стали делать гелеобразным, полимерным. Поэтому сегодня вы чаще всего имеете дело именно с «литий-ион-полимерными» аккумуляторами, если, конечно, речь не идет о чем-то совсем дешевом и безымянном.

Алла Аршинова: Литий и его соединения — это дорогие материалы?

Нина Косова: В природе литий находится в виде солей. Самый крупный поставщик карбоната лития — Чили, но встречается он и в других странах Южной Америки. Второй источник сырья — озера, где концентрация ионов лития очень высока. Например, наш институт недавно нашел такие в Монголии. Также мы разработали процесс переработки литийсодержащих вод. Тем не менее все исходное сырье для литий-ионных аккумуляторов находится в дефиците. Люди быстро поняли, что за этим будущее и деньги. И те, кто сейчас имеет доступ к сырью, диктуют на него мировые цены.

Литий

Алла Аршинова: Автолюбители со стажем помнят, что аккумулятор — штука довольно капризная, и даже за ним приходится следить в оба. А насколько просты в обслуживании современные Li-ion аккумуляторы для электромобилей?

Нина Косова: Чем отличаются литий-ионные аккумуляторы от остальных? Тем, что вы можете начать заряд и разряд в любой момент, тогда как другой тип батарей это вывело бы из строя. А еще литий-ионные аккумуляторы выдерживают большое количество циклов заряда-разряда и напряжение их гораздо выше.

Для электромобилей очень важно иметь высокомощные источники энергии, поэтому должны быть материалы, которые могли бы работать при больших напряжениях и при больших токах. Для того чтобы получить такие вещества, нужны материалы с высокой электронной и ионной проводимостью. И получать их нужно в наноразмерном состоянии.

Алла Аршинова: Если говорить об электромобилях, какая «химия» должна быть у таких аккумуляторов?

Нина Косова: Аккумулятор аккумулятору рознь. В батарее для телефонов и других небольших устройств можно использовать кобальтат лития. У него много плюсов, но он дороговат.

Электромобиль Dodge ZEO. От одной заряда батареи он сможет проехать чуть больше 400 километров

А есть аккумуляторы для более крупных беспроводных устройств. Здесь, конечно, выгодно использовать литий-железо-фосфат, ведь железо — самый распространенный в природе материал. Литий-железо-фосфат хорош всем, но его очень сложно синтезировать и сделать высокопроводящим. Если в случае с литий-кобальтовыми аккумуляторами от идеи до серийных образцов прошло пять лет, то в случае с литий-железо-фосфатом времени пришлось потратить почти в два раза больше.

Но во всем мире стоит вопрос перехода от транспорта на бензине к электротранспорту. Поскольку для электротранспорта нужны крупногабаритные аккумуляторы, то и материалы для него должны быть дешевле. Так что для транспорта батареи будут делать на основе литий-железо-фосфата.

Первый завод по выпуску таких аккумуляторов был построен в Монреале, в канадском Квебеке. Нас возили туда на экскурсию и показали цех, где как раз испытывают готовые продукты. Их бросают, прокалывают, разогревают и смотрят, как они себя ведут. Ведут хорошо, за безопасность можно не переживать.

Алла Аршинова: Но ведь даже телефоны иногда взрываются…

Нина Косова: Это связано со структурной неустойчивостью кобальтата лития к высоким напряжениям. За счет структурной неустойчивости происходит выделение кислорода, поэтому его нельзя заряжать выше 4,2 вольт. По этой причине в аккумулятор встраивают ограничители по напряжению. А литий-железо-фосфат более устойчив.

Алла Аршинова: Извините за несколько наивный вопрос, но технологии в области литий-железа-фосфата сложные? Нам по силам?

Нина Косова: Сложные, но многие компании их уже освоили. Цена на материал пока, правда, высокая, сравнимая с кобальтатом лития, но она будет падать. Для больших аккумуляторов важно еще и чтобы при нагревании не было побочных реакций с электролитом, приводящих к возгоранию. Литий-железо-фосфат — самый химически и структурно устойчивый катодный материал, он может выдерживать максимальное число циклов заряда-разряда. Когда научились получать это соединение в электрохимически-активном состоянии, забыли обо всем другом — настолько хорошо оно подходит для решения поставленных задач.

Алла Аршинова: Вообще, насколько сложны и затратны исследования в данной сфере?

Нина Косова: Они, скажем так, дорогостоящие. Нужно очень много приборов, методов, это крайне наукоемкая область. Каждый материал может быть получен разными методами, причем каждый метод, в свою очередь, может оказывать влияние на свойства полученного материала.

Концепт Jeep Renegade оснащен литий-ионной батареей, питающей два электромотора мощностью 268 лошадиных сил. Правда, на одном заряде батареи автомобиль может проехать всего 64 километра, поэтому ему помогает 1,5-литровый дизельный двигатель Bluetec

Можно назвать три основные проблемы в работе с кобальтатом лития. Во-первых, этот материал, использующийся практически во всех мобильных телефонах, сам по себе довольно дорог. Просто потому, что кобальтовое сырье де-факто находится в руках одной компании (наша собеседница не стала уточнять ее название, но, по некоторым данным, речь идет о The Umicore Group. — прим. редакции). Во-вторых, он еще и крайне ядовит, что вызывает сложности при переработке. Третий большой недостаток в том, что при заряде-разряде аккумулятора мы получаем в свое распоряжение лишь половину теоретической емкости, а вторая половина этого дорогого материала не работает, лежит в качестве балласта. Вот эти ограничения мы и стараемся обойти.

Алла Аршинова: А реально ли увеличить практическую емкость?

Нина Косова: Да, реально — например, путем поверхностного модифицирования. Но прирост будет невелик, процентов тридцать от силы. Поэтому сейчас ведутся исследования новых катодных материалов. Последние различаются, прежде всего, по структуре. Для процессов интеркаляции (мы уже упоминали этот термин), когда имеем дело с диффузией ионов лития, очень важно — по каким каналам эта диффузия происходит, какая кристаллическая структура у соединений?

Например, структура может быть слоистой. Она состоит из слоев, располагающихся друг под другом, и литий двигается в двумерных каналах. Это хороший вариант, но в нем есть неудобства: если в канале возникает дефект, то литий, дойдя до него, не может никуда повернуть. В результате емкость теряется.

Есть другие структуры. Например, шпинельные 3D-структуры, когда может осуществляться трехмерная диффузия лития. Один из представителей таких катодных материалов — литий-марганцевая шпинель. И здесь диффузия может осуществляться уже в трех направлениях. Плюс еще и в том, что соединения марганца дешевле, а шпинель термически более устойчива.

Одно из основных требований к катодным материалам — хорошая электронно-ионная проводимость. Однако в последние годы также стали интенсивно изучать соединения, которые являются диэлектриками: у них удельная электронная и ионная проводимость ниже, чем 10^-9 См/см.

Алла Аршинова: И как же они тогда работают?

Нина Косова: Оказалось, что получение таких материалов в наноразмерном состоянии и создание поверхностного высокопроводящего углеродного покрытия делает их вполне конкурентоспособными. Это стало громадным рывком в области литий-ионных аккумуляторов. Сейчас одним из наиболее перспективных материалов является литий- железо-фосфат, обладающий каркасной структурой. Именно отсюда, кстати, и появилось слово «нано» в этой области. В результате создали композиционные материалы, где ядро — это литий-железо-фосфат, а оболочка — высокопроводящий углерод. Оказалось, когда размер частиц меньше ста нанометров, можно получить хорошее сцепление с поверхностью этих частиц, и материал, который вообще-то очень плохой проводник, начинает работать просто блестяще.

Алла Аршинова: А когда было открыто это свойство?

Нина Косова: В данной сфере все происходит очень быстро, и шаги от научной мысли до внедрения довольно короткие. Так, Джон Гудэнаф (John B. Goodenough) изобрел кобальтат лития в 1986 году, а уже в начале 90-х Sony начала производить аккумуляторы на его основе. Он же в 96 году получил литий-железо-фосфат, предложив использовать его в качестве катодного материала, и серийное производство началось в 2008-м. Получается, что за свои 12 лет исследований в этой области я пережила значительную часть истории развития литий-ионных аккумуляторов.

Джон Гудэнаф — человек, во многом определивший историю мобильных устройств, и сейчас, несмотря на преклонный возраст, творящий историю электромобилей

Алла Аршинова: Но вы же, наверное, не только следили за ходом истории, но и вносили свой вклад?

Нина Косова: Мы называемся Институт химии твердого тела и механохимии. Основное направление деятельности — материаловедение с применением метода механической активации. Институт много лет конструирует высоконапряженные планетарные мельницы для обработки материалов. Понимаю, что это звучит устрашающе, поэтому постараюсь объяснить попроще.

Обычная шаровая мельница — это барабан, в котором находятся шары. Внутрь загружают материал, и, когда мельница начинает работать, он измельчается при помощи ударов шаров, но измельчение никогда не происходит до наноразмеров. Без которых, как мы уже знаем, не обойтись.

Наши мельницы устроены немного по-другому. Если в шаровых мельницах используется только одно механическое воздействие — удар, то в других конструкциях может действовать сдвиг. В планетарных мельницах одновременно осуществляются два воздействия: удар и сдвиг. Планетарными они называются потому, что барабаны вращаются как вокруг собственной оси, так и вокруг общей, подобно планетам в Солнечной системе. За счет этого достигаются большие энергии и реализуется более тонкое измельчение.

Мы наблюдаем два основных эффекта: измельчение и дефектообразование. Кристаллические соединения превращаются в аморфные, становятся наноразмерными и высокореакционными. Мы даже наблюдаем протекание процессов синтеза. В результате такой обработки иногда реализуются реакции, которые могут происходить только при нагревании, а мы их наблюдаем при комнатной температуре: пять минут проактивировали смесь реагентов и получили литий-марганцевую шпинель.

Алла Аршинова: Тут самое время спросить — как вам помогает «Роснано»?

Нина Косова: Сейчас «Роснано» реализует в Новосибирске два проекта, связанных с литий-ионными аккумуляторами. Первый — это строительство завода, которое заключается в копировании китайского аналога. Согласно договору, планируется выпуск аккумуляторов для электроавтобусов по китайской технологии и из китайских материалов, но только на территории Новосибирской области.

Гибридный автобус Foton Euro V hybrid, подарок Пекина Москве как городу-побратиму

Второй проект связан с производством литий-железа-фосфата по нашей механохимической технологии, и я его научный руководитель. В нем есть три участника: ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» (НЗХК), ОАО «ТВЭЛ» и наш институт. НЗХК входит в состав ТВЭЛ, они делают оборудование для ядерных станций. Цель проекта заключается в создании технологии производства катодного материала, а затем использовании данного продукта вместо китайского по программе импортозамещения. Потому что планируется, что однажды аккумуляторный завод будет работать только на российских материалах.

Алла Аршинова: А свои инженерные решения у нас есть?

Нина Косова: Они-то есть. Но нет крупного производства литий-ионных аккумуляторов, только предприятия, пытающиеся его наладить.

Алла Аршинова: Какая «химия» будет применяться у нас?

Нина Косова: Это пока вопрос открытый. Китайские производители заявили, что используют в своих аккумуляторах железо-фосфат лития. Но до сих пор не предоставляют нам ни материалы, ни их состав. Если с китайцами у нас что-то не сложится, то, в конце концов, Прохоров начал делать свой Ё-мобиль. Промышленники, выпускающие аккумуляторы, испытывают острую необходимость в новых материалах, а то, что они могут купить за рубежом, им продают дорого и плохого качества. Поэтому потребность в материалах для литий-ионных аккумуляторов в России громадная.

Батареи с литий-железо-фосфатом применяются даже в детских игрушках. Появятся ли аналоги с надписью «Сделано в России»?

Алла Аршинова: А есть ли альтернативы этому более-менее устоявшемуся типу батарей?

Нина Косова: Конечно. Сейчас разрабатываются новые виды аккумуляторов. Например, литий-серные и литий-воздушные аккумуляторы. В Америке они начали изучаться только в последние годы, но у них тратят на такие исследования миллиарды долларов.

Алла Аршинова: А сфера применения у них будет такая же?

Нина Косова: Предположительно, да.

Алла Аршинова: В целом как вы оцениваете идею производства литий-ионных аккумуляторов в нашей стране?

Нина Косова: Все страны работают в области литий-ионных аккумуляторов, кроме России. Я уже лет двенадцать езжу на международные конференции, и, как правило, если в ней участвует 700 человек со всего мира, нашу страну представляю я одна. Поэтому, это большое и важное дело для России. Получится, не получится — другой вопрос, но главное, что на международной арене уже прозвучало: Россия начала двигаться в этом направлении. Также это хорошо с точки зрения развития города, потому что появляются новые рабочие места и связанные с ними доходы. Это важно и для развития страны в целом, ведь посмотрите — наши военные, например, до сих пор используют устаревшие типы аккумуляторов на подводных лодках, в системах наведения, в космической отрасли.

Алла Аршинова: А с чем связано наше отставание? С банальной нехваткой средств?

Нина Косова: В эту область нужны серьезные вложения. Хорошо, если бы у нас в Академгородке была создана лаборатория по литий-ионным аккумуляторам, оснащенная современным оборудованием. Нет, конечно, можно работать и без денег. На голом энтузиазме. Мы начали исследования с пустой комнаты и стула, а требовались очень дорогие исходные материалы, нужно было приобрести установки по циклированию, выпускающиеся только за рубежом... Никаких денег на это нам никто не давал, приходилось заключать хоздоговора по другой тематике и зарабатывать деньги, чтобы купить хоть что-то. Например, установки по циклированию нам сделали в качестве курсовых работ студенты НГТУ. Они хорошо потрудились, и установки получились мирового уровня. Но было потеряно время.

Та самая планетарная мельница из Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Теперь мы догоняем мир. Когда в 1998 году на международной конференции по ионике твердого тела я впервые рассказала, что мы синтезируем наноразмерные катодные материалы, это было новым и необычным — до того момента все синтезировали только материалы микронных размеров. Считалось, что если уйти в нано, будут нежелательные эффекты, связанные с побочными реакциями с электролитом. Но оказалось, что это не совсем так. Сейчас большинство докладов на конференциях по литий-ионным аккумуляторам посвящено наноматериалам. Мы действительно были пионерами в этой области. И если бы в тот момент получили финансовую поддержку, то и завод был бы построен на 10 лет раньше, и уж, наверное, Россия обошлась бы без китайских технологий…