IT-Байки: луч нанокристалла в царстве оптоэлектроники / Аналитика

Представьте себе упорядоченную кристаллическую решётку, узлы которой сформируют не традиционные для таких случаев атомы или молекулярные соединения, но… наночастицы. Именно так схематически можно описать отдельный класс химических соединений - коллоидные нанокристаллы, который, благодаря ряду уникальных свойств становится всё более перспективным материалом для применения в оптике, электронике и множестве других направлений. Возможности коллоидных нанокристаллов воистину уникальны. Об исследованиях и открытиях новых свойств этих соединений, касающихся потенциального использования в самых разных отраслях производства, в последнее время пишут довольно часто. Однако сегодня мы поговорим лишь об оптических свойствах таких нанокристаллов, именно эти свойства могут обеспечить в ближайшие годы высокую практическую привлекательность коллоидных кристаллов. Наночастицы, структурированные по образу и подобию кристаллической решётки - уникальная структура, способная выступать, например, в качестве самой настоящей дифракционной решётки для широкого спектра оптических волн, включая видимый диапазон. Что интересно отметить, коллоидальные нанокристаллы обладают спектром, настраиваемым в широком диапазоне длин волн, в зависимости от размера кристалла. Подобная "регулируемость" в сочетании с оптической устойчивостью нанокристаллов и гибкостью условий выращивания позволяет говорить о великом будущем этого типа материалов. Однако это ещё не всё. Представьте, некоторые типы нанокристаллов способны излучать свет, при этом типично уровень квантовой эффективности при фотолюминесценции коллоидных нанокристаллов достигает 70% при комнатной температуре. Фотолюминесценция по сути своей не является редким явлением. Способность поглощать и излучать фотоны наблюдается у множества нанокристаллов и даже отдельных молекул. Другое дело, что такой вид излучения у коллоидных нанокристаллов характеризуется значительными колебаниями интенсивности свечения – мерцанием. При этом эффект мерцания – "включения" и "выключения" фотолюминесценции, носит скачкообразный, прерывистый характер даже после продолжительного возбуждения материала фотонами.

Формирование произвольных "тёмных" периодов связано с тем, что в этот момент взамен поглощённого фотона не происходит соответствующее излучение фотона, а энергия его поглощения трансформируется в тепло. Физики, вероятно, с удовольствием пристукнули бы меня за столь утрированное описание мерцания, возникающего в процессе фотолюминесценции, но читатели, надеюсь, уже поняли о чём речь: каким бы замечательным не был бы эффект излучения света, из-за нестабильности ничего практического с этим не сотворить. Разве что, добиться стабильности свечения. Похоже, первыми эту задачу решили учёные из Университета Рочестера (University of Rochester), работавшие над решением рука об руку с учёными Корнельского университета (Cornell University), исследователями Военно-Морской исследовательской лаборатории США (Naval Research Laboratory) и инженерами компании Kodak. В статье, опубликованной на днях в журнале Nature, учёные сообщили о создании первых "немерцающих" полупроводниковых нанокристаллов, способных непрерывно излучать свет, а также раскрыли физические основы этого явления. Исследования свойств полупроводниковых кристаллов, спонсируемые помимо выше перечисленных структур, министерством энергетики США, Национальным научным фондом США (National Science Foundation) и Фондом Александра фон Гумбольдта (Alexander von Humboldt Foundation), производились с учётом изначального предположения о том, что "тёмные" провалы между периодами свечения соответствуют состоянию нанокристалла с дополнительным электрическим зарядом. Иными словами, при освещении внешним источником такой кристалл сначала заряжается (или ионизируется), что приводит к прекращению его излучения, затем "нейтрализуется" и продолжает свечение. Таким образом, в обычных условиях, когда нанокристалл нейтрален, фотон взаимодействует с электронно-дырочной парой, в результате рекомбинации которой излучается другой фотон, происходит процесс фотолюминесценции. Такой процесс получил название излучательной рекомбинации. Если же нанокристалл заряжен, дополнительные носители вызывают возникновение процесса так называемой безызлучательной "рекомбинации Оже" (Auger recombination) с избыточным зарядом, энергия которого передаётся ещё одному электрону или "дырке". Таким образом, процесс фотолюминесценции в заряженных кристаллах почти полностью подавляется и возобновляется лишь после возвращения нанокристалла в нейтральное состояние. Впрочем, по словам учёных, они и сами до сих пор не до конца понимают природу процессов накопления заряда и нейтрализации, так что мы в это углубляться уж точно не будем. Достаточно упомянуть лишь тот факт, что проблему ионизации кристалла, вызывающую мерцание, пытались решить, например, выращиванием очень тонкой полупроводниковой оболочки вокруг нанокристаллического ядра. Впрочем, такой подход позволяет лишь уменьшить мерцание, но не избавится от него, поскольку фундаментальный процесс, отвечающий за возникновение мерцания - безызлучательная рекомбинация Оже, никуда при этом не пропадает.

Снимок немерцающего CdZnSe/ZnSe нанокристалла, сделанный
электронным микроскопом с большим разрешением

Более десятка лет ушло у исследователей на понимание природы мерцания и создание настоящих немерцающих нанокристаллов. Наконец, успех: в статье рассказывается об удачном синтезе многослойных структур с ядром из нанокристаллического сплава CdZnSe (Cd – кадмий; Zn – цинк; Se - селен), покрытых полупроводниковой ZnSe оболочкой, способных демонстрировать эффект непрерывной немерцающей фотолюминесценции.

а - схема процесса Оже, где E_g - перепад энергии нанокристалла.
b - функция потенциальной энергии - серия шагов для традиционного нанокристалла
c - и плавный переход для градиентного ядра

Обычно подобные нанокристаллы состоят из полупроводникового ядра из одного вещества, "вложенного" в защитную оболочку из другого, с чёткой границей между ними. Результаты тщательного исследования свойств новых полупроводников привели к выводу о том, что причина отсутствия мерцания кроется в необычной структуре нанокристаллов. В отличие от традиционных материалов, строение нового нанокристалла характеризуется непрерывной градиентной структурой от ядра преимущественно из кадмия и селена к оболочке из цинка и селена. Именно такая градиентная структура обеспечивает стабильную эмиссию фотонов.

а - CdZnSe/ZnSe нанокристалл диаметром 5 нм и длиной 6,7 нм.
b - Процесс фотолюминесценции (примерно 3 х 3 мкм) одного CdZnSe/ZnSe нанокристалла
c, d - Временной график интенсивности фотолюминесценции CdZnSe/ZnSe нанокристалла (c) и CdSe/ZnS нанокристалла (d).

Неожиданно для исследователей оказалось, что новые нанокристаллы способны на сильную фотолюминесценцию даже обладая значительным зарядом. Точнее сказать, необычно высокий многопиковый спектр фотолюминесценции чётко указывает на постоянное наличие дополнительного заряда. Наблюдение фотолюминесценции заряженного (ионизированного) нанокристалла – прямое доказательство того, что величина безызлучательной рекомбинации Оже ослаблена примерно на три порядка.

а - фотолюминесцентный спектр пяти различных CdZnSe/ZnSe нанокристаллов.
b - фотолюминесцентный спектр одного CdSe/ZnS нанокристалла.
c - График процесса реструктуризации для объяснения многопикового спектра излучения CdZnSe/ZnSe нанокристалла.

Также важно отметить, что даже после четырёх часов наблюдения за непрерывным свечением новых полупроводниковых нанокристаллов не было замечено ни единого "мерцания", хотя продолжительность мерцания традиционных образцов исчисляется периодами от миллисекунд до минут. В своей дальнейшей работе учёные намерены сфокусировать внимание на оптимизации структур новых нанокристаллов с целью максимального исключения влияния безызлучательной рекомбинации Оже.

Такова вкратце суть нового открытия, открывающего совершенно новую главу в современной оптоэлектронике. В перспективе новые полупроводниковые нанокристаллы, начисто лишённые досадного эффекта мерцания, могут стать незаменимым исходным материалом для производства множества устройств с уникальными и пока неисследованными возможностями. Учёные говорят о возможности использования таких нанокристаллов, например, для создания универсальных лазеров, простых в производстве и обладающих сравнительной невысокой ценой. Интересно в этой связи отметить, что в настоящее время лазеры с различными длинами волн приходится создавать с применением различных материалов и технологических процессов – многим, надеюсь, памятны сложности появления первых "голубых" лазеров, пришедших на смену "красным" лазерам в оптических приводах. Так вот, для создания лазеров различных "цветов" будет достаточно наладить производство по единому техпроцессу, но задавать различные размеры нанокристаллов, от чего в конечном итоге и будет зависеть излучаемая длина волны. Не менее заманчивые перспективы открываются при практическом использовании нанокристаллов в качестве последовательной замены OLED-технологии. Только представьте себе – нанесение массива нанокристаллов, пусть даже различного размера для отображения различных цветов (всё равно речь идёт о микронах-нанометрах) на плоскую поверхность позволит создавать дисплеи и телевизоры не толще листа бумаги с потрясающим уровнем детализации и высочайшим качеством отображения полутонов. Да что уж там телевизоры – если технология действительно окажется недорогой, почему бы не пофантазировать на тему светящихся стен с регулируемым оттенком или даже рисунком? Безусловно, новая технология, благодаря мизерным габаритам кристаллов, может породить совершенно новый класс медицинского и биохимического оборудования, такого, например, как биологические наномаркеры для отслеживания процесса взаимодействия лекарства с клеткой. Словом, фотоника, лазеры, оптоэлектроника и множество других оптических направлений – везде найдётся работа новым немерцающим нанокристаллам. Дело, как всегда, за малым - довести лабораторные опыты до кондиции, хотя бы условно похожей на технологию для опытного производства.